锌冶金环保及其资源综合利用——锌的冶炼方法

1. 炼锌原料

锌矿物的种类：

1）无自然锌

2）硫化矿：闪锌矿(ZnS)；磁闪锌矿(nZnS-mFeS)

3）氧化锌：菱锌矿(ZnCO3)；硅锌矿(Zn2SiO4)；异极矿(ZnSiO4·H2O)等。

自然界中较多的为硫化矿。锌的单金属硫化物非常少见，多与铜铅共生，还含有银、金、砷、锑、镉和其它有价金属。其中最常见的有铅锌矿，其次为锌铜矿和铜铅锌矿。

菱锌矿

硅锌矿

异极矿

铜铅锌矿

铅锌矿

锌铜矿

选矿后的硫化锌精矿含锌为38~62%，Zn、Fe、S总和为90~95%。锌精矿中还含有SiO2、Al2O3、CaCO3和MgCO3以及Co、In、Ga、Ge、Tl等稀有金属。因此处理锌精矿提炼锌时，必须充分回收其中的有价金属。

锌的氧化矿主要是碳酸锌。含锌高时直接处理；含锌很少（约10%）时可用选矿法、回转窑法和烟化法（将锌富集到烟尘中）富集（ZnO烟尘）。（腐蚀电极，降低电锌质量，使剥锌困难。）

氧化矿含MeO.SiO2，且含有锗、氟、氯，处理时有一定困难。

除了矿物之外，冶金工业中产生的含锌烟灰、熔铸锌时产出的浮渣和一些氧化锌，也可作为炼锌原料。

2.锌的生产方法

现代炼锌方法分为火法炼锌和湿法炼锌。以湿法冶金为主。

（1）火法炼锌工艺

包括焙烧、还原蒸馏和精炼三个主要过程。主要工艺有平罐炼锌、竖罐炼锌、密闭鼓风炉炼锌及电热法炼锌。

A 平罐炼锌和竖罐炼锌都是间接加热，存在能耗高、对原料适应性差等缺点，已基本被淘汰。

B 电热法炼锌虽为直接加热但不产生燃烧气体，生产能力小、能耗高、锌的直收率低，仅适用于电力资源丰富地区。

C 密闭鼓风炉炼锌能处理铅锌复合精矿及含锌氧化物料，在鼓风炉内可同时生产铅、锌，采用燃料直接加热，能量利用率高，是目前主要的火法冶炼方法，产锌量占锌总产量的10%。

A 平罐炼锌

平罐炼锌是20世纪初采用的主要的炼锌方法，一座蒸馏炉约有300个罐，生产周期为24h，每罐一周期生产20~30kg，残渣中含锌约5~10%，锌回收率只有80~90%。

平罐炼锌的生产过程简单，基建投资少，但由于罐体容积少，生产能力低，难以实现连续化和机械化生产。而且燃料及耐火材料的消耗大，锌的回收率还很低，所以目前已基本淘汰。

B 竖罐炼锌

竖罐炼锌是20世纪30年代应用于工业生产，目前已基本淘汰，但目前在我国的锌生产仍占一定的地位。在高于锌沸点的温度下，于竖井式蒸馏罐内，用碳作还原剂还原氧化锌矿物的球团，反应生成的锌蒸汽冷凝成液体金属锌。生产工艺主要包括硫化锌精矿焙烧、焙砂制团和竖罐蒸馏三部分。

工艺过程：

原料是从罐顶加入，残渣从罐底排出，还原产出的炉气与炉料逆向运动，从上沿部进入冷凝器。离开炉子上沿部的炉气的组分为Zn40%、CO45%、H28%、N27%、几乎不含CO2。在冷凝器内，锌蒸气被锌雨急剧冷却成为液态锌，冷凝器冷凝效率为95%左右。

工艺特点：

竖罐炼锌具有连续性作业，生产率、金属回收率、机械化程度都很高的优点，但存在制团过程复杂、消耗昂贵的碳化硅耐火材料等不足。

竖罐炼锌工艺：

a. 硫化锌精矿焙烧：

沸腾焙烧炉，将ZnS转变成ZnO，将S、Pb、Cd、As、Sb等除去；

b. 焙砂制团与焦结：

将锌焙砂和还原用粉煤、胶黏剂充分混合、碾磨、压制成团块，送入机械化燃油干燥库干燥。将团矿提升从炉顶加入焦结炉，800℃下，焦性煤产生黏结使团块焦结，水分与挥发分除去。

c. 竖罐蒸馏

焦结炉的团块，加入竖罐顶部，下降过程被加热到1000℃以上，ZnO还原反应，产生炉气含Zn35%，进入冷凝器放出液态锌，铸锭。其余气体CO80%，H210%作燃料。

C 密闭鼓风炉炼锌

密闭鼓风炉炼锌工艺：

a. 烧结焙烧：

Pb Zn45%~60%，配料后在烧结机上烧结成块。

b. 还原挥发熔炼：

烧结块、石灰、熔剂和焦炭从炉顶加入，铅锌被还原，锌蒸汽随CO2、CO烟气进入冷凝器，粗铅、铜锍和炉渣进入电热前床分离。

c. 锌蒸汽冷凝

铅雨飞溅冷凝器，8个石墨转子，浸入冷凝器内的铅池中，铅雨将锌蒸汽降到600℃以下成锌液溶入铅池，液体锌密度小，在铅液上层，进行分离，铸锭。

D 电炉炼锌

电炉炼锌的特点是直接加热炉料的方法，得到锌蒸气和熔体产物，如冰铜、熔铅和熔渣等。因此此法可处理多金属锌精矿。此法锌的回收率约为90%，电耗高,3000~3600KW·h/t(Zn)。电炉炼锌仅适于电力便宜的地区。

（2）湿法炼锌工艺

湿法炼锌包括传统的湿法炼锌和全湿法炼锌两类。资源综合利用程度高，单位相对能耗较低，对环境相对友好，目前湿法炼锌成为锌冶金技术发展主流，湿法炼锌产量约占世界锌总量的80%以上。

A 传统的湿法炼锌

传统的湿法炼锌：火法 湿法联合流程，包括：焙烧、浸出、净化、电积和熔铸五个主要工序。

a. 锌精矿焙烧：

沸腾焙烧炉，将ZnS转变成ZnO，ZnSO4，将S、Pb、Cd、As、Sb等除去；

b. 锌焙砂浸出与浸出液净化：

包括：常规浸出工艺和热酸浸出工艺；

（1）常规浸出工艺：

常规浸出采用一段中性浸出和一段酸性浸出或两段中性浸出的复浸出流程。锌焙砂，先用来自酸性浸出阶段的溶液进行中性浸出，其实质：

用锌焙砂去中和酸性浸出液中的游离酸，控制一定酸度（PH=5.2~5.4），水解法除去溶解杂质（Fe、Al、Si、As、Sb），得到中性液，净化后电积回收锌。常规浸出法产出的锌浸出渣含锌~20%，回转窑烟化法处理提锌。

（2）热酸浸出工艺：

沸腾焙烧生成的ZnO和Fe2O3会结合成铁酸锌（ZnO · Fe2O3），难溶于稀硫酸，会留在中锌浸出渣中，使渣含锌20%左右。但铁酸锌溶解于近沸的硫酸，生产采用热酸浸出（温度363K~368K，始酸浓度150g/L，终酸为40~60g/L），使渣中铁酸锌溶解，其反应：

同时渣中残留的ZnS使Fe3 还原成Fe2 而溶解：

热酸浸出结果：锌溶出率＞90%，回收率97%~98%，铅和银进入渣中，铁进入溶液20~40g/L。常规的中和水解形成体积庞大的Fe(OH)3溶胶，无法浓缩过滤，目前生产上采用黄钾铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法除铁。

c. 电解液净化：

中性浸出的硫酸锌溶液中含有许多杂质，电积前需要净化。由于原料成分差异，浸出液成分波动较大，净化工艺各不相同。

d. 硫酸锌溶液的电解沉积：

锌的电解沉积是将净化后的硫酸锌溶液（新液）与一定比例的电解废液混合，连续不断地从电解槽的进液端流入电解槽内，用含银0.5%~1%的铅银合金作阳极，以压延铝板作阴极，阴极铝板析出金属锌，阳极放出氧气，溶液中硫酸再生。阴极锌剥下熔铸得锌锭。

B 全湿法流程炼锌

全湿法炼锌是在硫化锌精矿直接加压浸出的技术基础上形成的，该工艺省去了传统湿法炼锌工艺中的焙烧和制酸工序，直接浸出，上清液经净化、电积和熔铸产出电锌的全湿法炼锌工艺。浸出渣经浮选得到硫精矿和铅银渣，硫精矿熔化、热过滤后产出硫化物滤渣和硫磺。氧压浸出炼锌工艺对原料适应性广，锌回收率高，有价金属综合回收好，对大气无污染。

具体工艺操作流程：

（1）物料准备工序，湿式球磨，45μm，矿浆浓密底流含固量70%；

（2）浓密底流矿浆及废电解液泵入压力斧，通入氧气，控制温度、氧压、反应时间，硫化锌中的硫被氧化成元素硫，锌成为可溶硫酸锌，锌的浸出率97%~99%；

（3）压力斧浸出后的矿浆加入闪蒸槽和调节槽减压降温，硫形成固态冷凝，矿浆送入浓密机浓缩，上清液中和除铁，经净化、电积、熔铸生产电锌，浓密机底流送硫回收工序；

（4）浓密机底流进行浮选回收硫，浮选尾矿经水洗压滤后送渣场堆存。含硫精矿送入粗硫池熔融，加热过滤，将熔融硫送入精硫池产出99.8%的元素硫。